Powerstoff aus Sauerstoff

Vor drei Stunden war Sonnenuntergang, jetzt ist der Dschungel in tiefe Dunkelheit getaucht. Die Nacht endet an einem Stacheldrahtzaun, der sich quer durch die tropische Landschaft zieht. Dahinter: eine mehr als 46 Meter hohe Weltraumrakete, von Scheinwerfern in gleißendes Licht gehüllt. Über Lautsprecher ist die Stimme des Directeur des Opérations zu hören, die auf Französisch den bevorstehenden Start ankündigt: „À tous de DDO: Attention pour moins d’une minute.“

Weltraumbahnhof Kourou, Französisch-Guayana, 6. November 2018, 21.46 Uhr Ortszeit. Es läuft die letzte Minute vor dem Start einer Sojus-Rakete, mit der der Wettersatellit „Metop-C“ auf seine Reise ins All geschickt werden soll. Mit an Bord: Wasserstoffperoxid (H₂O₂) von Evonik. Auf einem Video des Raumfahrtunternehmens Arianespace lässt sich das Spektakel miterleben. 20 Sekunden vor dem Start: Mit einem Lichtblitz zünden die mächtigen Triebwerke, die das mehr als 300 Tonnen schwere Ungetüm in den Himmel heben sollen. Brausen und Zischen, das anschwillt. Schrittweise wird die Leistung gesteigert, zum Schluss verbrennen Booster und Haupttriebwerk in jeder Sekunde mehr als 450 Kilogramm Kerosin und 1.100 Kilogramm flüssigen Sauerstoff. Das Kontrollzentrum meldet sich erneut: „Attention pour le décompte final.“ Die letzten Sekunden laufen. „… trois, deux, unité.“ Die ganze Startplattform ist in orangefarbenes Glühen gehüllt. „Top, décollage …“ Majestätisch schiebt sich die Rakete in den Himmel. Sie fliegt einen Bogen, steigt immer höher. Rund eine Stunde nach dem Start verkündet eine Sprecherin der Europäischen Wettersatelliten-Organisation Eumetsat, dass erste Signale von „Metop-C“ aufgefangen worden seien: Die Mission ist ein Erfolg.

Evonik hat daran einen maßgeblichen Anteil: „Schon heute hat jede Sojus-Rakete etwa zehn Tonnen hochreines, hochkonzentriertes H₂O₂ an Bord. Damit werden Turbopumpen angetrieben, die die eigentlichen Treibstoffe mit hohem Druck in die Brennkammer pressen“, berichtet Dr.Stefan Leininger, der bei Evonik im Segment Resource Efficiency das Geschäft mit H₂O₂ für Spezialanwendungen betreut. Zehn Tonnen, das ist noch eine überschaubare Menge. Als einer der weltweit führenden Hersteller kann Evonik an 13 Standorten auf sechs Kontinenten jedes Jahr mehr als 950.000 Tonnen Wasserstoffperoxid herstellen.

Die Flüssigverbindung aus Wasserstoff und Sauerstoff ist zwar schon seit zwei Jahrhunderten bekannt (siehe Chronik), doch bis heute erobert sie immer neue Märkte. H₂O₂ und andere Peroxide kommen mittlerweile in so unterschiedlichen Bereichen zum Einsatz wie der Halbleiterbranche, der Papierherstellung oder der Lebensmitteltechnik. „Das liegt nicht zuletzt an der guten Umweltverträglichkeit des Stoffs und seiner Effizienz“, sagt Leininger.

Diese Aspekte werden auch in der Raumfahrt immer wichtiger. Der Markt ist im Umbruch: Private Anbieter wie das von Tesla-Erfinder Elon Musk geführte Unternehmen SpaceX, der von Amazon-Chef Jeff Bezos gegründete Wettbewerber Blue Origin, OneWeb oder Rocketlab drängen nach vorn. 2018 hoben 114 Raketen ab – so viele wie nie zuvor in einem Jahr. Zugleich schrumpft die durchschnittliche Größe der Satelliten, die von den Raketen ins All getragen werden. Sogenannte Nanosatelliten (bis zehn Kilogramm Masse) und Mikrosatelliten (bis 100 Kilogramm Masse) werden immer häufiger eingesetzt. Bis zu 2.600 der kleinen künstlichen Trabanten könnten in den kommenden fünf Jahren gestartet werden, so die Prognose des Beratungsunternehmens Spaceworks Inc. Zugleich geht der Trend zu kleineren Raketen.

„Der gesamte Markt ist gerade dabei, den nächsten Evolutionsschritt zu durchlaufen“, sagt Leininger. „H₂O₂ kommt dabei aufgrund seiner guten Handhabbarkeit eine gewichtige Rolle als Treibstoff zu.“ Bisher übernehmen zum Beispiel Hydrazin oder dessen Derivate diese Aufgabe. Hydrazin steht jedoch im Verdacht, Krebs zu erregen, weshalb sein Einsatz in der EU künftig möglicherweise verboten wird. H₂O₂ wäre eine saubere Alternative: Der Raketentreibstoff zersetzt sich bei Kontakt mit einem geeigneten Katalysator unter großer Hitzeentwicklung zu Wasserdampf und Sauerstoff.

H₂O₂ befeuert somit einen globalen Trend: Unter dem Schlagwort „Green Rocketry“ versuchen zahlreiche Akteure, die Raumfahrt nachhaltiger und umweltfreundlicher zu machen. Das ist – neben ökonomischen Aspekten – auch ein Ziel des Future Launchers Preparatory Programme (FLPP), in dem die Europäische Weltraumagentur ESA an Technologien für die übernächste Raketengeneration forscht. „Umweltfreundliche Treibstoffe sind uns wichtig“, sagt Jan Wörner, Generaldirektor der European Space Agency (siehe Interview). Die Weltraumagentur fördere seit vielen Jahren die nachhaltige Entwicklung auf der Erde und werde dies auch künftig tun.

Einen Schritt in diese Richtung ermöglicht das Projekt „Hyprogeo“, das von der Europäischen Kommission als Teil des Forschungsrahmenprogramms „Horizon 2020“ gefördert wurde (Förderkennzeichen: 634534 HYPROGEO). Es hatte zum Ziel, einen Hybrid-Raketenmotor zu konstruieren, der den Festtreibstoff Polyethylen verbrennt und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel nutzt. „Unsere Aufgabe als Projektpartner war es, möglichst hochkonzentriertes H₂O₂ zu produzieren“, erläutert Leininger. Evonik entwickelte eigens hierfür ein Verfahren, das den Stoff in einer Konzentration von bis zu 98 Prozent bereitstellt – ein Spitzenwert für die industrielle Produktion. „Während der eigentliche Herstellprozess von H₂O₂ eine 40- bis 50-prozentige Lösung liefert, wird durch anschließende Destillation und Kristallisation die gewünschte Endkonzentration erreicht“, erläutert Leininger.

Seine Innovationskraft entfaltet Wasserstoffperoxid auch in Umweltanwendungen wie der Bodensanierung oder der Abwasserbehandlung. In den USA chlorieren Klärwerke häufig behandelte Abwässer, bevor sie diese wieder in Flüsse oder Seen einleiten. Seit einigen Jahren fördert die Umweltschutzbehörde EPA (Enviromental Protection Agency) den Einsatz alternativer Methoden. Dazu gehört unter anderem die Behandlung von Klärwasser mit H₂O₂ oder Peressigsäure (PAA). Eine umweltfreundliche Lösung, denn beim Einsatz der beiden Peroxide entstehen als Nebenprodukte lediglich Wasser und biologisch gut abbaubare Essigsäure.

Als starke Oxidationsmittel bekämpfen die Peroxide die in den Abwässern vorhandenen Keime. Viren, Bakterien und andere Mikroben werden durch unspezifische Wirkmechanismen abgetötet. „Die Peroxide durchdringen die Zellhülle von Mikroorganismen und verändern sie, sodass sie ihre Barrierefunktion verliert“, sagt Evonik-Experte Leininger. Außerdem werden die Enzyme im Zellinnern oxidiert und so irreversibel geschädigt. Beides lässt den Zellstoffwechsel zusammenbrechen. Vor allem PAA hat sich als potentes Desinfektionsmittel bewährt. Bereits ein Hundertstel der entsprechenden H₂O₂-Dosis bringt eine vergleichbare Wirkung. „Durch die lipophilen Eigenschaften des Acetyl-Teils des Moleküls kann PAA besonders leicht in die Zellmembran eindringen“, erläutert Leininger. Zudem kann PAA – anders als H₂O₂ – nicht durch ein besonderes Enzym, die mikrobielle Katalase, abgebaut werden. Resistenzmechanismen gegen PAA sind deshalb bisher unbekannt.

Diese Vorteile wissen immer mehr Kommunen in den USA zu schätzen. So fiel vor wenigen Jahren in der 650.000-Einwohner-Stadt Memphis die Grundsatzentscheidung, für die Abwasserbehandlung fortan PAA einzusetzen. Die Verantwortlichen einigten sich mit dem US-Unternehmen PeroxyChem auf einen langfristigen Liefervertrag mit unbedingter Zahlungsverpflichtung. Daraufhin begann der Peroxid-Hersteller vor zwei Jahren mit den Planungen für eine neue PAA-Fabrik in der Region. Anfang November 2018 hat Evonik angekündigt, PeroxyChem übernehmen zu wollen.

Peroxide wie H₂O₂ und PAA reduzieren nicht nur die Keimbelastung. Sie eliminieren auch schwer abbaubare organische Spurenstoffe, die bei der Einleitung von Klärwasser in Oberflächengewässer ein Problem darstellen könnten. Zudem wird Wasserstoffperoxid zum Entgiften cyanidhaltiger Abwässer genutzt, wie sie in Galvanobetrieben, Härtereien, im Gichtgas von Hochöfen oder in Minen anfallen. H₂O₂ oxidiert dort Cyanid zu Cyanat, das zu Ammoniak und Kohlensäure hydrolysiert wird. In Galvanobetrieben nutzt man Wasserstoffperoxid zudem, um die im Ätzprozess aus Salpetersäure entstehenden Stickoxide wieder zu Salpetersäure zu oxidieren.

Bei manchen Schadstoffen kann H₂O₂ allein nichts ausrichten. Geht es beispielsweise um die Entfernung von Benzolen oder Phenolen aus Abwasser, greifen Chemiker zu einem Trick: Wasserstoffperoxid wird entweder durch zweiwertige Eisenionen (Fe²+), UV-Strahlung oder Ozon zu Hydroxylradikalen (•OH) gespalten. Dieses Radikal ist eines der stärksten Oxidationsmittel überhaupt und reagiert mit fast allen organischen Verbindungen.

Aus der Elektronikindustrie ist H₂O₂ bereits nicht mehr wegzudenken. Vor allem in Asien wächst die Nachfrage rasant. Halbleiterhersteller dort nutzen beispielsweise besonders reines Wasserstoffperoxid allein oder in Kombination mit Schwefelsäure, um Siliziumscheiben von Photolacken zu reinigen und mit einer wenige Nanometer dünnen Oxidationsschicht zu versehen. Zudem wird das Gemisch bei der Herstellung von Leiterplatten als Ätzmittel genutzt. „Wasserstoffperoxid/Schwefelsäure-Ätzmittel werden wegen ihrer geringen Kosten, der guten Wirksamkeit und der reduzierten Entsorgungsprobleme gern gewählt“, berichtet Dr. Jürgen Glenneberg, Leiter Process Engineering im Geschäftsgebiet Active Oxygens. H₂O₂ wird zunehmend auch bei der Herstellung von Flüssigkristalldisplays (LCD) eingesetzt, wo wasserstoffperoxidhaltige Lösungen die Kupferleiterbahnen zur Stromversorgung der LCDs herausätzen.

In einer Reihe großtechnischer Synthesen findet H₂O₂ ebenfalls Verwendung – zum Beispiel bei der Produktion von epoxidiertem Sojabohnenöl, einem wichtigen Weichmacher für PVC-Plastisole, der zunehmend auch in anderen Kunststoffen eingesetzt wird. Ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Ameisensäure oxidiert dabei die Kohlenstoffdoppelbindungen in den Fettsäureketten unter Bildung der entsprechenden Epoxide. Bei der Synthese von Caprolactam, das unter anderem zur Herstellung von Nylonfasern verwendet wird, hat sich in jüngster Zeit ein auf Wasserstoffperoxid basiertes Verfahren durchgesetzt. Hierbei wird Ammoniak selektiv mit H₂O₂ zu Hydroxylamin oxidiert, das in situ mit Cyclohexanon zu Caprolactam reagiert. Im Gegensatz zu klassischen Verfahren können über diesen Weg Tausende Tonnen an sulfathaltigen Abfallprodukten eingespart werden.

Neben Wasserstoffperoxid selbst kommen auch einige Folgeprodukte zum Einsatz. Reagiert H₂O₂ mit Natriumcarbonat (Soda), so bildet sich das feste Addukt Natriumpercarbonat. Dies wird aufgrund seiner hervorragenden Eigenschaften in Vollwaschmitteln als Bleichmittel oder in Geschirrreinigern als Bleich- und Desinfektionsmittel eingesetzt. Als weiteres „festes Wasserstoffperoxid“ wird Percarbamid, eine Verbindung aus H₂O₂ und Harnstoff, zum Bleichen von Haaren und Zähnen genutzt. Ein besonders wichtiges H₂O₂-Folgeprodukt ist Peressigsäure, eigentlich eine Gleichgewichtsmischung aus Essigsäure, Wasserstoffperoxid und Peressigsäure. Aufgrund der stark keimtötenden Wirkung werden die unterschiedlichen Formulierungen überwiegend in Desinfektionsanwendungen in der Lebensmittelindustrie, der Tierhygiene, der Wäschedesinfektion und im Umweltbereich eingesetzt.

Die größte Einzelanwendung für Wasserstoffperoxid stellt im Augenblick die Synthese von Propylenoxid dar, einem wichtigen Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunststoffen auf Basis von Polyurethanen, die zum Beispiel in Polstern von Autositzen und Möbeln oder als Isoliermaterial für Kühlgeräte Verwendung finden. Im sogenannten HPPO-Verfahren wird H₂O₂ als Oxidationsmittel verwendet, um Propylen zu Propylenoxid zu epoxidieren, wobei als einziges Koppelprodukt Wasser anfällt.

Dank des eigens für das HPPO-Verfahren entwickelten Katalysators Titansilikat-1 (TS-1) läuft die Reaktion schon bei relativ milden Umgebungsbedingungen ab. „Weil die Rohmaterialien im Prozess besonders effizient verwertet werden, der Katalysator besonders leistungsfähig ist und die Investitionskosten vergleichsweise niedrig sind, ist der Prozess so kosteneffektiv“, erläutert Dr. Florian Lode, der im Geschäftsgebiet Active Oxygens strategische Projekte leitet.

Entwickelt wurde das Verfahren von Evonik und thyssenkrupp Industrial Solutions, die nun auch gemeinsame Lizenzen dafür vergeben. Während thyssenkrupp Industrial Solutions vor allem für den Anlagenbau verantwortlich zeichnet, übernimmt Evonik die Versorgung der Lizenznehmer mit Wasserstoffperoxid und dem Katalysator TS-1. „Mit dem HPPO-Verfahren gelingt es unseren Kunden, die Umwelt zu entlasten und gleichzeitig nachhaltig sowie wirtschaftlich zu produzieren“, so Lode. „Ein perfektes Beispiel für Ressourceneffizienz in der chemischen Industrie.“

In der Praxis kann man das zum Beispiel im Norden Ungarns erleben: In dem 17.000-Einwohner-Städtchen Tiszaújváros baut die ungarische MOL-Gruppe gerade eine riesige HPPO-Anlage, die im ersten Halbjahr 2021 in Betrieb gehen soll. Die Anlage ist Teil eines insgesamt knapp zwei Milliarden US-$ schweren Investitionsprogramms, mit dem MOL zum führenden Chemieunternehmen in Mittelosteuropa und zum einzigen integrierten Polyole-Produzenten der Region aufsteigen will. In Asien wird das HPPO-Verfahren bereits seit einigen Jahren erfolgreich eingesetzt. So wurden die beiden ersten kommerziellen Anlagen in Ulsan (Südkorea) und Jilin (China) errichtet.

Raumfahrt, Mikrotechnik, Umweltanwendungen, chemische Synthesen – aus der heutigen Welt ist der Powerstoff aus Sauerstoff nicht mehr wegzudenken. Fragt man den Evonik-Experten Lode, so ist die Kraft des Wasserstoffperoxids aber noch keinesfalls ausgereizt: „Wasserstoffperoxid ermöglicht eine vielseitige Chemie – bei der am Ende nur Wasser übrig bleibt. Das macht es im Zeitalter eines gestiegenen Umweltbewusstseins spannend, nach neuen Anwendungen für dieses Produkt zu suchen.“